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第 8 章：系综与配分函数

8.1 三大系综

填空 填写三大系综的约束条件与对应热力学势：
微正则系综：固定 ，微观状态数记为 \(\Omega\)，熵由 \(S =\) 给出。

正则系综：固定 ，配分函数 \(Z =\) ，对应自由能 \(F =\) 。

巨正则系综：固定 ，巨配分函数 \(\mathcal{Z} =\) ，巨势 \(\Omega_G =\) 。
微正则：固定 \(E,V,N\)，熵 \(S=k_B\ln\Omega\)。
正则：固定 \(T,V,N\)，\(Z=\sum_i e^{-\beta E_i}\)，\(F=-k_BT\ln Z\)。
巨正则：固定 \(T,V,\mu\)，\(\mathcal{Z}=\sum_{N,i}e^{-\beta(E_i-\mu N)}\)，\(\Omega_G=-k_BT\ln\mathcal{Z}\)。
填空 由正则配分函数 \(Z(T,V,N)\) 导出各热力学量：
内能 \(U =\)

压强 \(P =\)

熵 \(S =\)

化学势 \(\mu =\)
\[U = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\bigg|_{V,N} = k_BT^2\frac{\partial\ln Z}{\partial T}\] \[P = k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\bigg|_{T,N}\] \[S = k_B\ln Z + \frac{U}{T} = -\frac{\partial F}{\partial T}\bigg|_{V,N}\] \[\mu = -k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial N}\bigg|_{T,V}\]

8.2 理想气体

填空 单原子理想气体，单粒子配分函数（体积 \(V\)，温度 \(T\)）为 \(z_1 =\) ，其中热德布罗意波长 \(\lambda_\text{th} =\) 。\(N\) 粒子（可分辨）配分函数 \(Z = z_1^N\)，不可分辨时需除以 。
\[z_1 = \frac{V}{\lambda_\text{th}^3},\qquad \lambda_\text{th} = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_BT}}\] 不可分辨粒子：\(Z = z_1^N/N!\)。
简答 由单原子理想气体的正则配分函数 \(Z = (V/\lambda_\text{th}^3)^N/N!\) 出发：
(1) 求内能 \(U\) 和热容 \(C_V\)；
(2) 求压强 \(P\)，验证理想气体状态方程 \(PV=Nk_BT\)；
(3) 求熵 \(S\)（Sackur-Tetrode 公式）。
(1) \(\ln Z = N\ln(V/\lambda_\text{th}^3)-\ln N! \approx N\ln(V/\lambda_\text{th}^3)-N\ln N+N\)。
\(\lambda_\text{th}\propto T^{-1/2}\)，故 \(\ln Z\) 含 \(\frac{3}{2}N\ln T\)，\(U=-\partial\ln Z/\partial\beta=\frac{3}{2}Nk_BT\)，\(C_V=\frac{3}{2}Nk_B\)。

(2) \(P=k_BT\,\partial\ln Z/\partial V = Nk_BT/V\)，即 \(PV=Nk_BT\)。\(\checkmark\)

(3) \(S = Nk_B\!\left[\ln\!\left(\frac{V}{N\lambda_\text{th}^3}\right)+\frac{5}{2}\right]\)（Sackur-Tetrode）。

8.3 能量均分定理

填空 能量均分定理：在温度 \(T\) 的经典系统中，Hamiltonian 中每个平方项（动能或势能）对内能的贡献为 。单原子理想气体每个粒子有 个自由度，\(C_V =\) ；双原子分子（刚性）有 个自由度，\(C_V =\) 。
每个平方项贡献 \(\frac{1}{2}k_BT\)。
单原子：3个平动自由度，\(C_V=\frac{3}{2}Nk_B\)；
双原子（刚性）：3平动+2转动=5个自由度，\(C_V=\frac{5}{2}Nk_B\)。

8.4 顺磁体

简答 考虑 \(N\) 个独立自旋 \(1/2\) 的磁矩（每个磁矩 \(\mu_B\)）在外磁场 \(B\) 中，单粒子能量 \(\varepsilon = \mp\mu_B B\)（上/下自旋）。
(1) 写出单粒子配分函数 \(z\)；
(2) 求总磁化强度 \(M = N\langle\mu\rangle\)，写出 \(M(T,B)\) 的表达式；
(3) 高温极限（\(\mu_B B\ll k_BT\)）下，\(M\) 如何随 \(T\) 变化（Curie 定律）；
(4) 低温极限（\(\mu_B B\gg k_BT\)）下，\(M\) 趋向何值？
(1) \(z = e^{\beta\mu_B B}+e^{-\beta\mu_B B} = 2\cosh(\beta\mu_B B)\)。

(2) \(\langle\mu\rangle = \mu_B\tanh(\beta\mu_B B)\)，故 \[M = N\mu_B\tanh\!\left(\frac{\mu_B B}{k_BT}\right)\] (3) 高温：\(\tanh x\approx x\)，\(M\approx\dfrac{N\mu_B^2 B}{k_BT}\propto 1/T\)（Curie 定律，\(\chi=C/T\)）。

(4) 低温：\(\tanh x\to1\)，\(M\to N\mu_B\)（完全极化饱和）。

8.5 简单例子：量子谐振子

简答 单个一维量子谐振子，能级为 \(\varepsilon_n = \hbar\omega(n+\tfrac{1}{2})\)，\(n=0,1,2,\ldots\)
(1) 写出配分函数 \(Z\)（对 \(n\) 求和，利用等比级数求闭合形式）；
(2) 求平均能量 \(\langle E\rangle = -\partial\ln Z/\partial\beta\)；
(3) 分析高温极限（\(k_BT\gg\hbar\omega\)），验证能量均分定理给出 \(\langle E\rangle\to k_BT\)。
(1) \(Z = \displaystyle\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)} = e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^\infty\!\left(e^{-\beta\hbar\omega}\right)^n = \dfrac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\)。

(2) \(\ln Z = -\dfrac{\beta\hbar\omega}{2} - \ln(1-e^{-\beta\hbar\omega})\)，故 \[\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\] 第一项为零点能，第二项为热激发贡献（Planck 分布）。

(3) 高温 \(\beta\hbar\omega\ll1\)：\(e^{\beta\hbar\omega}-1\approx\beta\hbar\omega\)，故热激发项 \(\approx k_BT\)，零点能可忽略，\(\langle E\rangle\approx k_BT\)，与经典能量均分（动能 \(\tfrac{1}{2}k_BT\) + 势能 \(\tfrac{1}{2}k_BT\)）一致。